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科學報告


可溶解陽極銅的鈍化

可溶解陽極銅的鈍化

直流電和反向脈衝電鍍都遭受陽極鈍化之苦。陽極鈍化能引起一些問題。假如一些陽極被鈍化,電流將經過餘下的活躍的陽極區,這將在不連續的電鍍線上導致拙劣的宏觀分佈,以及在連續的電鍍線上導致更稀薄的銅的沉積。銅的分佈結構特徵也將受到影響。假如所有的陽極都被鈍化,產生電流在此種情況下是不可能的。

造成鈍化的原因至少有三種。它們都與在陽極表面C u+的存在有關。Cu+ 可在一個低的陽極(CuCl) 超電勢和/或者缺乏大量輸送的情況下,可與氯化物形成一層氯化銅。或是因為 Cu+ 在高的電流密度時被氧化形成 Cu2O,這三個原因使得 Cu+ 能與氯結合,形成一層 CuCl。這三種鈍化機制將在下文詳細討論。


CuCl 的形成

因為氯離子在鍍銅的電解質中的出現,在陽極表面就形成了銅氯(CuCl ) 。這是所希望的,因為它降低了 Cu+ 離子的價值。在正常的運作條件下,CuCl 僅是部份地覆蓋了陽極表面,這並不是個問題。但在某些條件下,越來越多的 CuCl 將覆蓋整個陽極表面,導致整個區域鈍化。陽極表面將變成灰色。

想理解所發生的一切,要注意銅的分解過程是很重要的。這分解過程有2步:

Cu(s)        -->    Cu+(aq)      +    e-            (1)

Cu+(aq)    -->    Cu2+(aq)    +    e-            (2)

化學反應1和2都是平衡的反應。因為反應1比反應2快得多,所以通常反應1被認為是平衡的。


超電勢和大量輸送的影響

在低的超電勢和拙劣的大批量輸送聯合的情況下能使陽極表面通過 CuCI 層的形成被鈍化。低超電勢緩慢了化學反應 1 和2的速度。反應 2 相對而言已經比較緩慢,在足夠低的超電勢情況下幾乎停止了。這意味著溶解過程變得很慢,陽極表面將主要被 Cu+離子和 CI- 離子覆蓋,同時,這兩種離子互相結合形成 CuCI。在優質的大批量運輸的情況下,Cu+ 的一部分和一些 Cu2+ 離開表面,並能使溶解過程繼續進行。這將阻礙 CuCI 建立一連續層。在拙劣的大批量運輸的情況下,CuCI 層能鈍化整個陽極表面,同時溶解將完全停止。

在現實中,當陽極表面區域相對於被選擇的陰極電流密度過大,低的陽極超電勢這時會存在。象這樣的電鍍過程假如運轉了好久,CuCl 的鈍化有時會發生,但在大多數情況下僅在陽極的後邊(遠離陰極側)。這是很有道理的,因為在陽極的後面,超電勢很低,大批量運輸要比在陽極前面拙劣得多。因此,銅僅在陽極的前邊溶解。在前邊的表面,當一些CuCl 形成,它就如蝕刻抵抗。在它周圍,銅繼續溶解直到 CuCl 蝕刻不足,降落在陽極表面,成為陽極淤泥的一部分。在陽極後邊,幾乎沒有銅被溶解。這樣,CuCl 能容易地建立持續層。

CuCl 的形成成為一問題的另一種情形是在一條線好久沒有生產的情況下。陽極將繼續緩慢地溶解,同時,大部分 Cu+ 將在此情況下形成。CuCl 在表面形成,並慢慢地建立一個鈍化層。這過程類似於以上所提到的在生產中在陽極後邊所發生的步驟。


Cu2O 的形成

不同於發生在低陽極電流密度的 CuCl 形成,Cu2O 的形成是一個于高電流密度聯繫在一起的問題。看起來,陽極表面是一黑層(實際上是深紅色) 。

當氧化氣體在陽極表面形成,產生可評估數量的 Cu2O。被氧化氣體的形成是多餘的副面反應,這隨著電流密度的增加而變得更加突出。

在正常的生產操作條件下,Cu2O 的形成是很普通的,通常也並不是個問題。在電解質中的氯離子在 Cu2O 層打孔(通常被稱為蝕損斑),由此來保持銅表面可用來溶解。但是,當陽極表面被 Cu2O 過份鈍化,通過溶解銅,固定的電流密度不再能夠維持,這時,氧氣形成將與固定的電流密度相遇,並控制整個局面。這就是所稱的溜逸列車,此時,陽極將全面被鈍化。


降低Cu+ 離子的重要性。
Cu+ 離子與 Cu+ 離子能自我反應,產生固體銅和 Cu2+:

Cu+    +    Cu+    -->    Cu(s)    +    Cu2+

從這個反應得來的固體銅在陽極表面組成了不穩定的金屬薄膜。

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